ตัวละครในภาคนี้ได้ถูกยกมาจากภาค XII รวมไปถึงตัวละครพิเศษจากระบบคอนโซลอย่างเอลิซาเบธและมาชัวร์ อย่างไรก็ตามในภาคนี้ได้รับการจัดทีมแล้วเหมือนภาคก่อน ๆ ของซีรีส์ ซึ่งต่างจากภาค XII ที่ตัวเกมไม่มีการจัดทีมมาให้ตามเนื้อเรื่อง ยกเว้นเพียงแอชคนเดียวเท่านั้นที่ไม่มีทีมในภาคนี้จึงกลายเป็นตัวละครที่มีลักษณะฉายเดี่ยวไปโดยปริยาย

ตั้งแต่เดือนเมษายน พ.ศ. 2553 SNK Playmore ได้ทยอยประกาศตัวละครใหม่ที่ได้รับการเพิ่มเข้ามาในภาคนี้ได้แก่ ไวซ์ หนึ่งในแปดขุนพลแห่งโอโรจิ ทาคุมะ ซาคาซากิ พ่อของเรียวกับยูริและเป็นเจ้าสำนักเคียวคุเก็นริว หัวใจ นักมวยไทยจากซีรีส์สกาโร่เด็นเซ็ทสึ K' ตัวเอกอีกหนึ่งคนของ KOF Maxima คู่หูของ K' และคูล่า ไดมอนด์ ผู้ใช้พลังความเย็น

ภาคนี้ได้มีการปรากฏตัวของหัวหน้ากลุ่มลึกลับที่ปรากฏตัวนับตั้งแต่ภาค 2003 นั่นก็คือ ไซกิ โดยที่รูปร่างลักษณะของไซกินั้นคล้ายคลึงกับแอชอย่างมาก นอกจากนี้ผู้จัดงานแข่งขัน KOF ในครั้งนี้ก็คือ โรส แบร์นชไตน์ ที่ถูกควบคุมร่างกายจากโบตั๋นซึ่งเป็นหนึ่งในกลุ่มคนลึกลับนั่นเอง ไซกิปรากฏตัวออกมาต่อสู้ในลักษณะของหัวหน้ารองของเกมหรือ Sub-Boss โดยที่จะเปลี่ยนร่างออกไปจากเดิม (คล้ายกับมุไคและมางาคิ บอสของภาคก่อน)

เมื่อวันที่ 28 มิถุนายน พ.ศ. 2554 ทางนิตยสารแฟมิซือได้รายงานถึงการเพิ่มตัวละคร บิลลี่ คาน จากซีรีส์สกาโร่เด็นเซ็ทสึ ในฐานะตัวละครพิเศษของระบบคอนโซล จากนั้นในเดือนกรกฎาคมในปีเดียวกัน SNK Playmore ได้ประกาศตัวละครเพิ่มอีกได้แก่ ไซกิ ในรูปแบบร่างปกติ และ อิโอริ ยางามิ ในรูปแบบใช้เปลวไฟสีม่วงพร้อมมาในชุดดั้งเดิม โดยที่อิโอริในแบบดั้งเดิมนั้นจะเป็น Downloadable Content เท่านั้น

ในวันที่ 20 พฤศจิกายน พ.ศ. 2554[6] เว็บไซต์ shoryuken.com ได้ลงบทความเกี่ยวกับตัวละครสำหรับ Downloadable Content เพิ่มอีก 2 คนก็คือ เคียว คุซานางิ ในรูปแบบใช้หมัดเพลิงเป็นหลักพร้อมมาในชุดที่ใช้ในภาค NESTS (KOF99-2002) และอีกคนคือ มิสเตอร์คาราเต้ หรือ ทาคุมะ ซากาซากิ ในลักษณะที่สวมหน้ากากเทนงู ซึ่งรูปแบบการต่อสู้จะแตกต่างไปจากปกติ

และวันที่ 29 พฤษภาคม พ.ศ. 2556 ทางสถานีทีวีอาซาฮิได้ประกาศว่าจะมีตัวละครจากเกม Tekken ของบันไดนัมโคเกมส์ มาร่วมต่อสู้ด้วย นั่นคือ คาสึยะ มิชิมะ, เฮฮาจิ มิชิมะ, และ จิน คาซามะ